孟玄喆幼聪悟，善隶书。

十四岁，封秦王、检校太尉、同平章事，判六军诸卫事。尝自书姚崇口箴刻诸石。

广政二十一年（958年），领武德军(治梓州,今四川三台)节度使。广政二十四年（961年），加侍中。

广政二十五年（962年）立为皇太子。后蜀岁除日，诸宫门各给桃符一对，俾题元亨利贞四字。时玄喆善书札，选本宫策勋府桃符亲自题曰：“天垂余庆，地接长春。”《宋史西蜀世家、茅亭客话》

北宋军队伐蜀，后主孟昶以孟玄喆为元帅，抗击宋军，剑门被北宋攻陷，玄喆立马逃跑。后来随其父孟昶投降北宋，被授予泰宁军节度使。玄喆在节度使的官位上十多年，也十分有政绩。后来孟玄喆被朝廷任命为定州节度使，跟从太宗皇帝攻灭北汉，又跟从太宗皇帝攻打辽朝幽州，在徐河与众将大败契丹军队，因为功劳很大，被封为滕国公。晚年主管滑州和滁州，五十五岁病故。