根据获能方式的不同，可分为热引发、高能引发、化学引发(chemistry initiation)、复相引发等。

热引发指稳定分子通过分子间热碰撞获得高动能而分解；高能引发指通过高能辐射(包括光及激光、α射线，β射线，γ射线和X射线照射等)使稳定分子产生链载体；化学引发指使用比较容易分解并产生某种自由基的“引发剂”进行引发；复相引发指固体表面由于结构缺陷或表面自由价的存在使与之碰撞的稳定分子产生自由基。